全二維氣相色譜熱調製技術的發展與進展

由於不再需要大量的製冷以抵消爐膛的加熱，另外冷卻與加熱區域進一步在空間上相互隔絕，大大增加了製冷效率。這樣隻依靠半導體製冷就能實現優異的調製效果，*避免了製冷劑的使用。這種技術目前已經成功商業化。名片熱調製技術是全二維氣相色譜中使用較多的一種調製方式，在*根色譜柱和第二根色譜柱之間以固定頻率反複施加高溫和低溫，使一維的餾出物在該段位置產生周期性的冷聚和釋放，從而實現對一維峰的調製過程。熱調製技術相對於氣流調製，調製效果更好，分辨率更高，而且載氣流量保持不變，適合連接質譜檢測器，另外冷聚過程中可以對分析物進行濃縮，靈敏度也有所提高。熱調製技術已經成為應用zui廣泛的一種全二維氣相色譜調製方法。圖1.LMCS熱調製器技術原理示意圖　　目前的熱調製技術經曆了一係列的技術革新。JohnPhilips和ZaiyouLiuzui先於1991年提出熱調製技術並申請了。當時是在一根石英毛細柱上利用導電塗料的電阻加熱和自然冷卻來完成調製過程。由於導電塗料反複加熱後容易剝落，而且自然冷卻速度較慢，這種阻熱式的調製方式被淘汰，但它卻奠定了當今經典的兩級熱調製的技術基礎。　　上世紀90年代末，澳大利亞的PhillipMarriott教授發明了縱向調製冷卻係統(Longitudinally Modulated Cryogenic System,LMCS)。LMCS將一個移動的冷阱(CryoTrap)套在需要調製的色譜柱上，冷阱內可用液態二氧化碳對局部色譜柱進行製冷，冷阱套以外的色譜柱放置在色譜儀的爐膛內部，被爐膛加熱。通過冷阱套的上下移動，對不同部位的色譜柱進行反複加熱製冷從而完成調製(圖1)。這種方式加熱和製冷都十分快速有效，能產生非常理想的調製峰寬，大大增加了全二維氣相色譜的實用性。　　LMCS的出現讓眾多色譜學者開始應用全二維氣相色譜技術，發表了大量以此技術為基礎的分析應用，對全二維氣相色譜的發展產生了深遠的影響。不過，由於LMCS的運動部件自外向內伸入爐膛，其兩端存在很大的溫差，因此易產生變形和失效，其長期穩定性一直存在問題，zui終也沒有商業化。不過隨後發展的商業調製器均沿襲了這種思路，采用色譜儀爐膛直接加熱，相比於阻熱式調製器，這種方法簡單穩定，可靠性大大加強，但為了在加熱的爐膛內實現快速冷卻，必須大量使用液態製冷劑，所以被稱為製冷式熱調製器。　　經過一係列探索與改進後，采用固定冷熱噴嘴的調製器開始慢慢盛行，例如ZOEX公司的環形調製器，LECO公司的四噴嘴調製器，和ThermoScientific公司的雙噴嘴調製器。這些調製器利用噴嘴噴出的冷熱氣體對調製柱進行加熱冷卻(圖2)，溫度變化速率快，可靠性高，該技術現已實現商品化，成為目前學術界和工業界大量使用的主流熱調製器。圖2.冷熱噴嘴調製器技術原理示意圖　　與此同時，隨著不鏽鋼毛細色譜柱的問世和商業化，已經消失很久的阻熱式調製技術在幾年前重新獲得發展。其代表是美國密西根大學RichardSacks教授的研究團隊和加拿大滑鐵盧大學的TadeuszGorécki教授的研究團隊。其共同特點就是長期將調製柱放置在低溫環境中，以周期性的電流直接加熱需要調製的不鏽鋼毛細柱。這種方式利用不鏽鋼的導電性質，不用依賴導電塗料，穩定性顯著提高。而且電加熱方式簡單靈活，可以產生非常窄的脈衝，實現快速釋放。他們兩個團隊在冷卻係統上稍有區別。　　密西根大學密西根大學的調製器核心部件安裝於色譜儀爐膛內，將金屬毛細管浸泡在被一個製冷機循環冷卻的聚乙二醇液態腔體裏來完成調製全過程。密西根大學*的這種通過製冷機形成充足冷量的技術方案被ZOEX等公司隨後紛紛采用和改進，並形成了商業化的不使用液氮的噴嘴式熱調製器。但是，這些調製器仍然需要消耗大量的用於熱交換的幹燥的氮氣或空氣，並沒有將全二維色譜技術真正從實驗室或研究機構中解放出來。滑鐵盧大學滑鐵盧大學的調製器核心部件zui初安裝於爐膛之外，並利用蝸旋管冷卻技術來完成調製。蝸旋管需要消耗大量的壓縮空氣，因此一般也隻能在實驗室中使用。近年來，改進的調製器核心部件重新安裝於爐膛之內，並利用一端伸出爐膛的導熱銅塊來實現風冷降溫。這項改進終於讓人看到了不消耗任何製冷劑的曙光。但是，它也犧牲了一定的調製範圍，尤其是在低沸點化合物一端。　　無論哪種方案，隻要采用不鏽鋼色譜柱作為調製柱，必須同時解決電的良好接觸和避免在接觸點產生冷點，這樣才能保證正常的色譜過程。然而。這兩點往往是矛盾的。因此可以看到上述兩個團隊zui終還是選擇了直接或間接在爐膛內完成調製全過程，並由此在其它方麵做出了犧牲。另外，不鏽鋼本身比熔融石英的熱質量大了近四倍，因此在沒有強製冷的條件下，降溫速度很慢，例如滑鐵盧大學的調製器，調製周期無法做到4秒以下;然而，目前全二維色譜的運行趨勢是將調製周期優化在2秒到4秒之間，從而更好地保持*維的色譜分離效果和節省整體分析時間。zui後，不鏽鋼色譜調製柱必須具有不同膜厚的內部固定相才能完成對相應沸點範圍化合物的調製，但是因其固定方式對良好電接觸的要求，更換起來並不靈活。綜上所述，采用不鏽鋼色譜柱電阻加熱的調製器目前還有很多技術問題沒有解決，在短期內難有大的突破，目前隻停留在研究階段，尚未實現商業化。　　隨著本世紀初微加工工藝和微機電係統(MEMS)的興起，*個微型固態熱調製器在美國密西根大學誕生。它在一片矽晶片上集成了微色譜柱和金屬絲線，利用後者脈衝式電阻加熱和一塊半導體製冷元件的持續冷卻完成對微色譜柱的調製(圖3)。這項發明由於整體設備的熱質量非常微小，從而省去了製冷劑的使用，極大簡化了日常操作。但是由於其微機電係統和外部宏觀尺寸的設備難以實現的無縫連接，實際性能並不理想。此外由於分析測試市場規模比較小，不足於降低微係統的開發製造成本。經過多年的研發，該技術始終不能商業化。圖3.基於MEMS的微型熱調製器技術原理示意圖　　借鑒了LMCS移動式係統和微型熱調製器的優勢後，Guan和Xu將它們以嶄新的方式結合起來，發明一種不依賴微加工工藝但又能成功使用半導體製冷的固態熱調製器。這種調製器在整體上擯棄了業界一直流行的對色譜儀爐膛加熱的依賴，構建了獨立的冷卻與加熱環節以實現爐膛外的*調製。由於不再需要大量的製冷以抵消爐膛的加熱，另外冷卻與加熱區域進一步在空間上相互隔絕，大大增加了製冷效率。這樣隻依靠半導體製冷就能實現優異的調製效果，*避免了製冷劑的使用(圖4)。這種技術目前已經成功商業化。圖4.無需製冷劑的商業化固態熱調製器（來源：雪景電子）